Me llega la pregunta vos. Si quieres la respuesta corta, el resumen esta al final. Pero creo que conocer un poco el proceso para llegar a el ejecutable te ayudara a entender la respuesta. Siempre complementa lo poquito que te digo yo aquí con unas googleadas.

¿Como se pasa de C++ a un ejecutable?

Cuando tu compilas tu programa de C++, se pasa por los siguientes pasos:

1. Pasa el pre procesador
2. Se ensambla
3. Se compila
4. Y se linkea (Se pasa por el linker, no se como es el termino correcto en español)

Comento brevemente cada uno, siendo mas importantes los últimos 2.

1. El preprocesador

Este es el que va ejecutando las instrucciones que empiezan con el # como el #include<archivo> que literalmente pega el archivo en el lugar. O los #define que va sustituyendo tus macros.

2. El ensamblamiento

Como lo dice el nombre, aquí tu programa pasa de C++ a asembler. No solo eso, sino que como comentaba @braver, se procesa el código que arriba a abajo. Aquí es donde se verán los errores. Por ejemplo, si colocabas el código de este modo:

int main(){
    cout<<suma(5,1)<<endl;
    return 0;
}

int suma(int a, int b){
    return a+b;
}

Te hubiera tirado un error de compilacion. Va de arriba a abajo, y se topa con una funcion que no conocia, entonces tira el error. Lo que se hace es entonces decirle que existe la funcion pero sin definirla. Asi:

int suma(int a, int b);

int main(){
    cout<<suma(5,1)<<endl;
    return 0;
}

int suma(int a, int b){
    return a+b;
}

Ahora sabe que existe, aunque cuando ve que la llamas en el main aun no sabe que es lo que hace.

Aquí el resultado será que tendremos las 2 funciones: main y suma

3. Compilación

En este punto va a ser código de maquina, casi listo para correr.

4. El linker

Este es el paso importante, y el que resuelve tu pregunta (pero no le podíamos entrar de un solo). El compilador ya conoce todas las funciones, ahora el linker va a "irlas colocando en donde tocan" (No es exactamente así, pero esta forma de verlo nos funciona).

Por eso un código como este:

int suma(int a, int b);

int main(){
    cout<<suma(5,1)<<endl;
    return 0;
}

Tira error hasta que llega al linker. El compilador cree que la función existe, y se espera que se tenga la implementación al llegar al linker. Como no la conoce, el linker tira un error.

En resumen

No entiendo como C++ sabe que existe suma(int,int) y además donde está, si primero C++ ejecuta la función main()...

Sabe que existe ya sea cuando la defines así: int suma(int a, int b); o cuando la implementas. Luego el linker se encarga de que el main pueda ejecutar la función suma.

Extra

Veo este comentario:

Pero, ¿Cómo C++ lee la declaración de la función si primero se ejecuta la función main()?

Y creo que mas o menos se porque la duda. El código pasa por todo un proceso antes de ser un ejecutable. No va directamente a la función main y la empieza a ejecutar, como si fuera un script. Si quieres profundizar un poco mas en como funciona, te recomiendo estos videos de The Cherno. Uno en el linker, y el otro en el compilador. Para no trabarnos en varios lugares, a veces es necesario bajar un poco el nivel de abstracción y conocer que es lo que se hace debajo del capote para resolver nuestras dudas. El lo explica bastante claro.