Como colocar linhas em um gráfico e barra?

O principal problema parece ser o vetor Valores ser um vetor de classe "character", os números são strings, sem qualquer valor numérico. Isso pode ser visto pelo eixo dos yy, cujas anotações são equidistantes apesar dos valores não o serem. As diferenças de um valor para o outro não são constantes mas a diferença de alturas das barras é sempre a mesma.

Para ter o gráfico certo, tem de se transformar o vetor Valores em vetor numérico, substituindo primeiro as vírgulas por pontos.

O gráfico final mostra os dois gráficos lado a lado com o pacote gridExtra, de modo a se ver melhor a diferença.

library(ggplot2)

Periodo <- c("01/2020", "03/2020", "05/2020",
             "06/2020", "08/2020", "09/2020")
Valores <- c("0,08", "3,15", "4,91", "0,72", "6,21", "8,80")

teste <- data.frame(Periodo, Valores)

g1 <- ggplot(teste, aes(x = Periodo, y = Valores, group = 1)) + 
  geom_bar(stat='identity') +
  geom_line() +
  ggtitle("Gráfico original")

Valores <- as.numeric(sub(",", ".", Valores))
teste <- data.frame(Periodo, Valores)

g2 <- ggplot(teste, aes(x = Periodo, y = Valores, group = 1)) + 
  geom_bar(stat='identity') +
  geom_line() +
  ggtitle("Gráfico depois de 'as.numeric/sub'")

gridExtra::grid.arrange(g1, g2, nrow = 1, ncol = 2)