Брандмауэр. Обычно предназначен для локальной защиты компьютера/сервера от вторжения, закрытия/открытия портов и т.п. В общем, уровень первичной безопасности для АРМ;
Прокси-сервер больше предназначен для осуществления безопасности более высокого уровня (для подсети/сети), с выполнением функционала шлюза в интернет с/без авторизацией пользователя, наблюдением за траффиком, и т.п.
Как верно отметил @aleksandr barakin - их задачи зависят от их уровня обработки инфы.